紧急求助：雄黄里的三氧化二砷的含量如何检测,有哪些方法？
目前,测定砷含量 的国家标准检验方法仍为化学法(GB/T5009·76-2003砷的测定),其定量实验方法为二乙氨基二硫代甲酸 银比色法,其半定量实验方法为砷斑法[1]。2007年9月尝试 用氢化物发生-原子荧光光谱法测定雄黄里砷含 量,取得满意结果。
1 材料与方法
1·1 仪器及其工作参数
AFS2201双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司),断 续流动进样装置,砷空心阴极灯。
1·2 试剂
试验用所有器皿包括三角烧瓶、试剂瓶、坩埚等均用硝酸(ψ=10% )浸泡24 h以上,用蒸馏水、去离子水淋洗干净,晾 干备用。20 g/L硼氢化钾溶液:称取2·0 g硼氢化钾,溶于 5 g/L氢氧化钾溶液中并定容至100 m;l 50 g/L硫脲溶液:称 取5·0 g硫脲溶于100 ml去离子水中,混匀;盐酸(1+1)溶 液:分别量取200 ml盐酸,加入到200 ml去离子水中,混匀; 150 g/L硝酸镁溶液:称取15·0 g硝酸镁,加水溶解,定容至 100 m;l硝酸+高氯酸消化液(4+1):分别量取硝酸400 ml、 高氯酸100 m,l混匀;硫酸溶液(1+9):量取硫酸100 m,l小心 倒入900 ml水中,混匀;酚酞指示剂(1 g/L):称取酚酞0·1 g, 溶于100 ml无水乙醇中,混匀;氧化镁(分析纯);淀粉(分析 纯);氢氧化钙(分析纯);砷标准溶液:含砷1000μg/m,l国家标准物质中心提供。砷标准使用液(1μg/ml):吸取1·00 ml 砷标准溶液于1000 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,临用现配。
1·3 样品的预处理
1·3·1 无机样品的预处理 本试验针对亚硝酸钠、亚硫酸氢 钠、明矾、糖精钠、苯甲酸、山梨酸、小苏打、盐酸、氢氧化钠等 食品添加剂测定其中砷的含量,试样的前处理可按各标准文 本中规定的方法进行。只需减少各个样品的取样量至约0·1 ~0·5 g即可满足试验要求。
1·3·2 有机样品的预处理 有机试样的处理除按各标准文本 规定的外,一般按下述程序进行。
1·3·2·1 湿法消解:称取0·1~0·2 g试样(精确至小数点后 第二位),置于50~100 ml三角烧瓶中,同时作两份试剂空白。 加硝酸10 m,l硫酸1·25 m,l摇匀后放置过夜,置于电热板上 加热消解。消化至硫酸的白烟冒出,冷却,加水20 m,l再加热 蒸发至冒硫酸白烟。冷却,用水将内容物定量转移至25 ml比 色管中,期间加入50 g/L硫脲2·50 m,l补水至刻度并混匀,备 测。
1·3·3·2 干灰化法:一般应用于固体样品。称取0·1~0·2 g 试样(精确至小数点后第二位),置于50~100 ml坩埚中,同时 作两份试剂空白。加入硝酸镁溶液(150 g/L) 2·0 m,l再于上 面覆盖0·5 g氧化镁粉末,混匀, 4 h,于水浴上蒸干,用小火加 热至炭化完全,将坩埚移至高温炉中,在525℃烧至灰化完全, 冷却后取出,加适量水湿润灰分,滴入一滴酚酞指示剂,再缓 缓加入盐酸(1+1)溶液至酚酞红色褪去,然后将溶液移至 25 ml比色管中,用少量水洗涤坩埚3次,洗液并入比色管中, 加入盐酸(1+1)溶液2·50 m,l 50 g/L硫脲溶液2·5 m,l补加 水至刻度,混匀备测。
1·4 测定步骤
开机后设定好仪器条件并预热30 min,输入参数,如标准 系列的点数(不含系列空白)及各点的浓度值,样品溶液的重 复测量次数、读数方式、读数时间、样品参数等。首先进入空 白值测量状态,连续用标准空白溶液进样,读数稳定后自行扣 除空白,再依次测定标准系列及样品的荧光强度值。
2 结果与讨论
2·1 标准曲线的绘制
2·1·1 无机试样标准曲线的绘制 分别吸取砷标准溶液 (1μg/ml)0·05, 0·10, 0·20, 0·40, 0·60, 0·80, 1·0, 2·0 ml (各相当于砷浓度0, 2, 4, 8, 16, 24, 32, 40, 80 ng/ml)于25 ml 比色管中,加少量水稀释,各加入盐酸(1+1)溶液2·50 m,l 50 g/L硫脲溶液2·5 m,l补加水至刻度,混匀备测。
2·1·2 有机试样标准曲线的绘制 取25 ml比色管8支,依 次准确加入1μg/ml砷标准使用溶液0·05, 0·10, 0·20, 0·40, 0·60, 0·80, 1·0, 2·0 ml(各相当于砷浓度0, 2, 4, 8, 16, 24, 32, 40, 80 ng/ml),各加入硫酸(1+9)12·5 m,l 50 g/L硫 脲溶液2·5 m,l补加水至刻度,混匀备测。
以20 g/L硼氢化钾溶液为还原剂, 0·6 mol/L盐酸溶液 (无机试样)或硫酸溶液(ψ=5% )为载流,用AFS2201原子荧 光光度计以选定的工作参数测定其荧光强度(If),以荧光强度 值为纵坐标,砷浓度为横坐标绘制工作曲线。
2·2 线性范围与检出限
原子荧光光谱法有较宽的线性范围,在选定的仪器条件 下测定砷标准系列,线性范围为0·0~80 ng/m,l回归方程为: Y=41·73X+47·75,相关系数为0·9999。用仪器连续测量空 白溶液11次,得到空白值的标准偏差δ,然后,再对在测量条 件中输入的标准系列作一工作曲线,根据斜率K=If/C和检出 限D=3δ/K公式计算,得出砷的检出限为: 0·51 ng/ml。
2·3 仪器条件的选择
2·3·1 负高压的选择 随着负高压的增大,荧光强度信号增 大,但噪声也相应增大。试验表明负高压为280~320 V时,荧 光强度信号的稳定性及重现性均较好,本法选择300 V。
2·3·2 灯电流的选择 随着灯电流的增强,样品及标准系列 的荧光强度增大,仪器的灵敏度提高,但灯电流过高会影响灯 的使用寿命,本法灯电流选定为40 mA。
2·3·3 载气及屏蔽气的选择 载气流量对砷的荧光强度值有 较大的影响,过高的载气流量会稀释待测元素的浓度,过低的 载气流量会使形成的氢化物无法迅速进入原子化器,产生记 忆效应,适当的屏蔽气可阻止周围空气进入原子化器,保证火 焰形状稳定,根据仪器给出的参考条件,载气流量为 300 ml/min,屏蔽气流量为700 ml/min。
2·4 酸介质及酸度的选择
氢化物发生反应要求有适宜的酸度,当盐酸浓度在2% ~ 20%范围内,砷的荧光强度值变化不大[3~5],另外,由于砷元素 对酸的要求不高,在盐酸、硫酸等酸性介质中均有较稳定的荧 光强度值。相同仪器条件下,介质为5%的盐酸、硫酸标准系 列比较,结果见表2。标准系列的荧光强度值略有不同,但它 们的相关系数均达到0·9999。
2·5 方法的精密度试验
取浓度为2、20、80 ng/ml的砷标准溶液重复进样6次,RSD 为0·48% ~2·57%,表明该方法重复性良好,结果见表3。
2·6 方法的准确度试验 2 1 2 下一页 尾页
目前,测定砷含量 的国家标准检验方法仍为化学法(GB/T5009·76-2003砷的测定),其定量实验方法为二乙氨基二硫代甲酸 银比色法,其半定量实验方法为砷斑法[1]。2007年9月尝试 用氢化物发生-原子荧光光谱法测定雄黄里砷含 量,取得满意结果。
1 材料与方法
1·1 仪器及其工作参数
AFS2201双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司),断 续流动进样装置,砷空心阴极灯。
1·2 试剂
试验用所有器皿包括三角烧瓶、试剂瓶、坩埚等均用硝酸(ψ=10% )浸泡24 h以上,用蒸馏水、去离子水淋洗干净,晾 干备用。20 g/L硼氢化钾溶液:称取2·0 g硼氢化钾,溶于 5 g/L氢氧化钾溶液中并定容至100 m;l 50 g/L硫脲溶液:称 取5·0 g硫脲溶于100 ml去离子水中,混匀;盐酸(1+1)溶 液:分别量取200 ml盐酸,加入到200 ml去离子水中,混匀; 150 g/L硝酸镁溶液:称取15·0 g硝酸镁,加水溶解,定容至 100 m;l硝酸+高氯酸消化液(4+1):分别量取硝酸400 ml、 高氯酸100 m,l混匀;硫酸溶液(1+9):量取硫酸100 m,l小心 倒入900 ml水中,混匀;酚酞指示剂(1 g/L):称取酚酞0·1 g, 溶于100 ml无水乙醇中,混匀;氧化镁(分析纯);淀粉(分析 纯);氢氧化钙(分析纯);砷标准溶液:含砷1000μg/m,l国家标准物质中心提供。砷标准使用液(1μg/ml):吸取1·00 ml 砷标准溶液于1000 ml容量瓶中,用水稀释至刻度,临用现配。
1·3 样品的预处理
1·3·1 无机样品的预处理 本试验针对亚硝酸钠、亚硫酸氢 钠、明矾、糖精钠、苯甲酸、山梨酸、小苏打、盐酸、氢氧化钠等 食品添加剂测定其中砷的含量,试样的前处理可按各标准文 本中规定的方法进行。只需减少各个样品的取样量至约0·1 ~0·5 g即可满足试验要求。
1·3·2 有机样品的预处理 有机试样的处理除按各标准文本 规定的外,一般按下述程序进行。
1·3·2·1 湿法消解:称取0·1~0·2 g试样(精确至小数点后 第二位),置于50~100 ml三角烧瓶中,同时作两份试剂空白。 加硝酸10 m,l硫酸1·25 m,l摇匀后放置过夜,置于电热板上 加热消解。消化至硫酸的白烟冒出,冷却,加水20 m,l再加热 蒸发至冒硫酸白烟。冷却,用水将内容物定量转移至25 ml比 色管中,期间加入50 g/L硫脲2·50 m,l补水至刻度并混匀,备 测。
1·3·3·2 干灰化法:一般应用于固体样品。称取0·1~0·2 g 试样(精确至小数点后第二位),置于50~100 ml坩埚中,同时 作两份试剂空白。加入硝酸镁溶液(150 g/L) 2·0 m,l再于上 面覆盖0·5 g氧化镁粉末,混匀, 4 h,于水浴上蒸干,用小火加 热至炭化完全,将坩埚移至高温炉中,在525℃烧至灰化完全, 冷却后取出,加适量水湿润灰分,滴入一滴酚酞指示剂,再缓 缓加入盐酸(1+1)溶液至酚酞红色褪去,然后将溶液移至 25 ml比色管中,用少量水洗涤坩埚3次,洗液并入比色管中, 加入盐酸(1+1)溶液2·50 m,l 50 g/L硫脲溶液2·5 m,l补加 水至刻度,混匀备测。
1·4 测定步骤
开机后设定好仪器条件并预热30 min,输入参数,如标准 系列的点数(不含系列空白)及各点的浓度值,样品溶液的重 复测量次数、读数方式、读数时间、样品参数等。首先进入空 白值测量状态,连续用标准空白溶液进样,读数稳定后自行扣 除空白,再依次测定标准系列及样品的荧光强度值。
2 结果与讨论
2·1 标准曲线的绘制
2·1·1 无机试样标准曲线的绘制 分别吸取砷标准溶液 (1μg/ml)0·05, 0·10, 0·20, 0·40, 0·60, 0·80, 1·0, 2·0 ml (各相当于砷浓度0, 2, 4, 8, 16, 24, 32, 40, 80 ng/ml)于25 ml 比色管中,加少量水稀释,各加入盐酸(1+1)溶液2·50 m,l 50 g/L硫脲溶液2·5 m,l补加水至刻度,混匀备测。
2·1·2 有机试样标准曲线的绘制 取25 ml比色管8支,依 次准确加入1μg/ml砷标准使用溶液0·05, 0·10, 0·20, 0·40, 0·60, 0·80, 1·0, 2·0 ml(各相当于砷浓度0, 2, 4, 8, 16, 24, 32, 40, 80 ng/ml),各加入硫酸(1+9)12·5 m,l 50 g/L硫 脲溶液2·5 m,l补加水至刻度,混匀备测。
以20 g/L硼氢化钾溶液为还原剂, 0·6 mol/L盐酸溶液 (无机试样)或硫酸溶液(ψ=5% )为载流,用AFS2201原子荧 光光度计以选定的工作参数测定其荧光强度(If),以荧光强度 值为纵坐标,砷浓度为横坐标绘制工作曲线。
2·2 线性范围与检出限
原子荧光光谱法有较宽的线性范围,在选定的仪器条件 下测定砷标准系列,线性范围为0·0~80 ng/m,l回归方程为: Y=41·73X+47·75,相关系数为0·9999。用仪器连续测量空 白溶液11次,得到空白值的标准偏差δ,然后,再对在测量条 件中输入的标准系列作一工作曲线,根据斜率K=If/C和检出 限D=3δ/K公式计算,得出砷的检出限为: 0·51 ng/ml。
2·3 仪器条件的选择
2·3·1 负高压的选择 随着负高压的增大,荧光强度信号增 大,但噪声也相应增大。试验表明负高压为280~320 V时,荧 光强度信号的稳定性及重现性均较好,本法选择300 V。
2·3·2 灯电流的选择 随着灯电流的增强,样品及标准系列 的荧光强度增大,仪器的灵敏度提高,但灯电流过高会影响灯 的使用寿命,本法灯电流选定为40 mA。
2·3·3 载气及屏蔽气的选择 载气流量对砷的荧光强度值有 较大的影响,过高的载气流量会稀释待测元素的浓度,过低的 载气流量会使形成的氢化物无法迅速进入原子化器,产生记 忆效应,适当的屏蔽气可阻止周围空气进入原子化器,保证火 焰形状稳定,根据仪器给出的参考条件,载气流量为 300 ml/min,屏蔽气流量为700 ml/min。
2·4 酸介质及酸度的选择
氢化物发生反应要求有适宜的酸度,当盐酸浓度在2% ~ 20%范围内,砷的荧光强度值变化不大[3~5],另外,由于砷元素 对酸的要求不高,在盐酸、硫酸等酸性介质中均有较稳定的荧 光强度值。相同仪器条件下,介质为5%的盐酸、硫酸标准系 列比较,结果见表2。标准系列的荧光强度值略有不同,但它 们的相关系数均达到0·9999。
2·5 方法的精密度试验
取浓度为2、20、80 ng/ml的砷标准溶液重复进样6次,RSD 为0·48% ~2·57%,表明该方法重复性良好,结果见表3。
2·6 方法的准确度试验 2 1 2 下一页 尾页